臨界流體萃取（Supercritical Fluid Extraction）是一種環(huán)境友好型化工，有著率、能耗低、實(shí)用性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、石油工業(yè)、環(huán)保等多種領(lǐng)域。臨界流體是一種同時(shí)具有氣體和液體性質(zhì)的流體，黏度小、密度大、擴(kuò)散系數(shù)強(qiáng)，溶解特性和傳質(zhì)特性，尤其是在臨界點(diǎn)附近，對(duì)壓力和溫度十分敏感。臨界流體從上世紀(jì)70年代開(kāi)始就受到了廣泛關(guān)注，尤其是在萃取技術(shù)方面的應(yīng)用已經(jīng)投入到工業(yè)化階段，明顯提高了萃取技術(shù)的工業(yè)水平。

1 臨界萃取技術(shù)的原理分析

在某一臨界溫度下，物質(zhì)的氣相和液相之間的界限將變得模糊，此時(shí)的物質(zhì)既非液相也非氣相，僅有一臨界狀態(tài)，這是的溫度和壓力就稱為物質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力。

如圖1，臨界流體是一種溫度高于臨界溫度，壓力過(guò)臨界壓力狀態(tài)的流體，圖中以SF所在位置表示，該流體存在于溫度、壓力均過(guò)臨界壓力的狀態(tài)下。在物相平衡圖中，S、L、V、SF分別為固相、液相、氣相和臨界相，只有溫度壓力均過(guò)臨界點(diǎn)，物質(zhì)才能夠呈現(xiàn)出臨界相。

如表1，臨界相流體表現(xiàn)出和其他相態(tài)迥異的性質(zhì)，例如有著和液體相近的密度和溶劑化能力。

但是粘度、擴(kuò)散系數(shù)等性質(zhì)又和氣體相當(dāng)，而且在臨界點(diǎn)附近，溫度、壓力的變化會(huì)導(dǎo)致流體其他物理化學(xué)性質(zhì)如密度、價(jià)電常數(shù)發(fā)生很大變化，即便不改變流體的化學(xué)組成，調(diào)整其所處環(huán)境的溫度和壓力，就能夠大幅度改變流體的物化性質(zhì)。

工業(yè)規(guī)模的臨界萃取多以臨界相二氧化碳為萃取劑，二氧化碳三相平衡點(diǎn)（T=-56.6 ℃，P=0.518 MPa），氣液兩相平衡點(diǎn)（T=31.4 ℃，P=7.38 MPa），氣液兩相平衡點(diǎn)位置，二氧化碳?xì)庖簝上嚯y辨，繼續(xù)升高壓力和溫度，二氧化碳將處于臨界狀態(tài)，氣體為占優(yōu)勢(shì)相，但是仍然保留著液相的一些屬性。工業(yè)級(jí)臨界二氧化碳萃取有恒溫降壓、恒壓升溫兩種方式，恒溫降壓萃取相減壓，恒壓萃取相升溫，通過(guò)環(huán)境變化使臨界流體失去溶解能力，從而分離溶質(zhì)，回收溶劑，溶劑的可回收性能很強(qiáng)。

2 二氧化碳作為臨界流體萃取優(yōu)勢(shì)

能夠用于臨界萃取的溶劑有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、氨、乙醇、正庚烷、甲苯等，但是相比之下，二氧化碳在工業(yè)級(jí)應(yīng)用中有著更大的優(yōu)勢(shì)。臨界狀態(tài)下，二氧化碳分子之間作用力小但是密度很大，為比較穩(wěn)定的氣液不可分狀態(tài)，不會(huì)形成相界，更不會(huì)出現(xiàn)相際效應(yīng)，提高了萃取效率，有效降低了能耗。

2.1 工作條件要求相對(duì)較低

二氧化碳?xì)庖合嗥胶恻c(diǎn)（T=31.4 ℃，P=7.38 MPa），臨界溫度只比室溫稍高，壓力條件也比較容易達(dá)到，因此營(yíng)造二氧化碳?xì)庖号R界相氛圍的操作條件比較簡(jiǎn)單，工藝可達(dá)性較好，并且二氧化碳是一種惰性氣體，不會(huì)導(dǎo)致一些熱敏物質(zhì)和耐熱性物質(zhì)的降解變質(zhì)，且自身的安全性很高，而乙烯、丙烯等烴類物質(zhì)高溫下有爆炸的危險(xiǎn)。

2.2 非極性溶劑

二氧化碳是非極性溶劑，因此能夠?qū)Ψ菢O性化合物表現(xiàn)出更好的親和力，率的從天然物質(zhì)中選擇性分離萃取有效成分或者脫除無(wú)效成分。

2.3 物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定

二氧化碳化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒、無(wú)色、無(wú)味，不會(huì)造成環(huán)境和提取劑的污染，并且室溫下二氧化碳為氣態(tài)，所以萃取產(chǎn)物中不會(huì)出現(xiàn)二氧化碳?xì)埩?。并且二氧化碳?xì)怏w的制備工藝要比其他萃取劑簡(jiǎn)單，原料成本低，不會(huì)燃燒，還能夠防止氧化，抑制細(xì)菌是一種工藝簡(jiǎn)單，效率高并且能耗低的萃取劑。

3 臨界二氧化碳流體在石油工業(yè)中的應(yīng)用

臨界二氧化碳流體在石油工業(yè)中的應(yīng)用十分廣泛，從油氣藏勘查、開(kāi)采再到石油化工行業(yè)都有應(yīng)用，尤其是在油氣開(kāi)采中，使用臨界二氧化碳流體作為壓裂液，能夠提高油田開(kāi)采效率和對(duì)枯竭油田的開(kāi)采能力，而在石油化工工業(yè)中的應(yīng)用相對(duì)較少，因?yàn)榕R界丙烯等有機(jī)萃取劑在石油煉制和有機(jī)物溶解萃取方面表現(xiàn)更好。

3.1 油氣勘探

地表石油天然氣的化學(xué)勘探方法一般都是以地表土壤、巖石作為工作介質(zhì)，采用微量或者微量測(cè)試方法，檢測(cè)油氣、伴生物的分布情況和遷移過(guò)程中能夠出現(xiàn)的衍生物，以此作為評(píng)判指標(biāo)，判斷深部是否存在油氣藏。使用臨界二氧化碳流體進(jìn)行油氣勘探，應(yīng)用了二氧化碳在臨界狀態(tài)下對(duì)樣品介質(zhì)特殊的穿透性能，能夠快速萃取樣本中的烴類物質(zhì)。我國(guó)的勝利油田在勘探工作中就應(yīng)用了臨界二氧化碳流體化學(xué)勘探方法，取得了的成果，為油氣藏的勘查提供了重要線索。

3.2 油氣開(kāi)采

3.2.1 臨界二氧化碳鉆井液

關(guān)于臨界二氧化碳在石油鉆井中的應(yīng)用嘗試，早出現(xiàn)在2000年，J.J.Koue等在巖泥、大理巖、花崗巖地層中進(jìn)行了臨界二氧化碳射流破巖實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)臨界二氧化碳射流爆破有著遠(yuǎn)低于水的破巖門(mén)限壓力，得益于臨界二氧化碳更強(qiáng)的滲透性能。2005年，路易斯安那州立大學(xué)的臨界二氧化碳鉆井液現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)證明應(yīng)用臨界二氧化碳作為深度欠平衡鉆井液是可行的，鉆具內(nèi)的二氧化碳處于臨界狀態(tài)，其形狀更加接近液體，為動(dòng)力鉆具提供足夠的動(dòng)力，而二氧化碳進(jìn)入環(huán)空，壓力下降，二氧化碳將從臨界狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，維持井底的欠平衡，完成井底欠平衡→平衡→過(guò)平衡的鉆井狀態(tài)轉(zhuǎn)化，提高了對(duì)枯竭油藏的開(kāi)采能力。

3.2.2 臨界二氧化碳驅(qū)油

二氧化碳的臨界溫度和油藏溫度接近，向油藏中注入高壓二氧化碳，二氧化碳部分溶解在石油中，會(huì)導(dǎo)致石油體積膨脹從而有效降低石油粘度，而且石油中易揮發(fā)組分蒸發(fā)產(chǎn)生的富集氣體在前進(jìn)過(guò)程中通過(guò)和未注入高壓臨界二氧化碳的油藏相互接觸作用，可能會(huì)形成互溶狀態(tài)，氣相和殘存液態(tài)油藏之間界面張力很小，氣體滲入油藏孔隙，能夠?qū)埓媸陀行е脫Q出來(lái)，從而明顯提高油藏的采收率。

3.2.3 臨界二氧化碳?jí)毫鸭夹g(shù)

將臨界二氧化碳應(yīng)用在石油鉆井中，作為工作液顯然是有著很多優(yōu)勢(shì)的，但是在實(shí)際應(yīng)用中卻面臨著粘度不足的問(wèn)題，導(dǎo)致臨界二氧化碳?jí)毫岩后w系的攜巖能力不強(qiáng)，造縫能力不足，現(xiàn)場(chǎng)施工比較困難[5]。

為了改變這種情況，可在臨界二氧化碳流體中加入發(fā)泡劑，制造臨界二氧化碳泡沫改善二氧化碳臨界流體黏度不足的情況，發(fā)泡劑產(chǎn)生惰性氮?dú)馀菽?，提高了壓裂體系黏度的同時(shí)不會(huì)對(duì)其破壞性造成影響。臨界二氧化碳流體氮?dú)馀菽瓑毫岩后w系黏度更高，造縫性能更強(qiáng)，并且該壓裂液體系不再需要添加其他攜砂液、增粘劑等添加劑，能夠消除毛細(xì)管力導(dǎo)致的流體滯留和黏土膨脹，減少了對(duì)油層地層結(jié)構(gòu)的破壞，而和常規(guī)壓裂體系相比，臨界二氧化碳氮?dú)馀菽w系的返排時(shí)間更短，需要的設(shè)備費(fèi)用也更低，壓裂施工結(jié)束之后，二氧化碳將逐漸氣化快速回到地表，不會(huì)在油層中留下壓裂液殘?jiān)?/p>

3.3 石油煉制

在石油化工中，二氧化碳臨界流體萃取多用于重油改質(zhì)，如Kerr-Mcgee公司與UOP公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的ROSE渣油脫瀝青工藝已經(jīng)工業(yè)化運(yùn)轉(zhuǎn)多年。Shi等進(jìn)一步提高了臨界二氧化碳的工作壓力，成功萃取分離了減壓渣油系統(tǒng)中碳原子數(shù)在15～17范圍內(nèi)的窄餾分。在石油化工中應(yīng)用臨界二氧化碳的研究較少，因?yàn)橄啾戎?，臨界丙烷等輕烴類溶劑對(duì)有機(jī)物溶解萃取效果優(yōu)于二氧化碳，但是近期也有報(bào)道德國(guó)和俄羅斯已經(jīng)在油料脫瀝青中應(yīng)用了臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)。

4 結(jié)束語(yǔ)

臨界二氧化碳流體萃取是一種環(huán)境友好的萃取技術(shù)，在石油化工中的有著廣泛的應(yīng)用，無(wú)論是石油勘查、開(kāi)采還是石油化工工業(yè)中，臨界二氧化碳萃取技術(shù)都能夠發(fā)揮出重要的作用，有著原材料成本低、工作條件易達(dá)、性能穩(wěn)定、萃取效果好、無(wú)殘留、安全無(wú)毒、無(wú)燃爆風(fēng)險(xiǎn)、無(wú)殘?jiān)膬?yōu)勢(shì)，在石油工業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用前景。